一、四氧化三锰行业现状及市场分析

1 、现行的 Mn 3 0 4 生产工艺

生产 Mn 3 0 4 的方法

1 ）锰的氧化物或氢氧化物，如 MnO 、 Mn 2 0 3 、

Mn0 2 、 Mn0 3 、 Mn(OH) 2 、 MnO(OH) 等经氧化或还原制成 Mn 3 0 4 ；

2 ）锰盐，如 MnS0 4 、 MnCO 3 、 Mn(N0 3 ) 2 、 MnCl 2 、 KMnO4 、 MnC204 等经氧化或还原制成 Mn 3 0 4 ；

3 ）锰金属经过氧化制成 Mn 3 0 4 ；

1 、生产 Mn 3 0 4 现行的工艺

电解金属锰悬浮液氧化法 :

电解金属锰片经粉碎后，调制成一定固液比的悬浮液，在催化剂的作用下，与空气氧化生成四氧化三锰。

特 点 :

生产过程中没有外来杂质，因此只要控制好所采购原料的质量、工艺参数并且管理到位，将能有效地控制其产品质量 。

2 、国内 Mn 3 0 4 产量及价格的变化趋势

国内外主要四氧化三锰产品质量

3 、 Mn 3 0 4 市场分析及存在问题

1 ）国内生产的 Mn 3 0 4 基本上是普通级产品；

2 ）二氧化硅、三氧化二铬、氧化钙等杂质含

量均为国外产品的２倍；

3 ）比表面积 5 ～ 8 M 2 ／ g ，而国外的客户一

般要求比表面积在 10 M 2 ／ g 以上；

4 ）国内四氧化三锰产品硒含量一般在 300 ～ 500PPM 以上 .

二、近年来国内四氧化三锰的技术发展方向

1 、高比表面积生产工艺的研究

2 、低硒四氧化三锰制备新方法研究

3 、复合催化氧化法

4 、降低四氧化三锰的生产成本

5 、生产设备的专业化和大型化

1 、高比表面积生产工艺的研究

工艺技术特点：

在四氧化三锰生产工艺中加入高效表面活性剂，以阻止生成的微细四氧化三锰颗粒团聚；同时为发挥表面活性剂的作用，避免表面活性剂对锰粉的钝化，又采取了先锈蚀后氧化的工艺路线；通过强化机械搅拌、加大充气量等方法，加速 Mn(OH) 2 的生成，并将其氧化成四氧化三锰。用该方法生产的产品比表面积可达到 20m 2 /g 。

2 、低硒四氧化三锰制备新方法研究

采用对电解金属锰粉焙烧氧化的方法，来达到降低四氧化三锰中的硒含量。试验表明：电解锰在 800-900 ℃ 温度下焙烧氧化，可直接生成四氧化三锰，电解锰中的硒在高温下升华，脱硒率﹥ 95% ， Mn 3 0 4 中硒含量为 11-19ppm 。

3 、溶剂热合成法制备 Mn 3 0 4 纳米粉体

具体制备方法：以高锰酸钾和乙醇为原料，在适宜的反应条件下（反应温度为 180 ℃ 、反应时间为 8h 、反应物 KMnO4 浓度为 0.1mol ／ L ）进行反应。制备成的四氧化三锰纳米粉体分散性较好，粒度分布均匀，粒子形状为球型，且无明显的团聚现象 。

４、复合催化氧化法

该技术的基本原理是：经预处理的电解金属锰粉悬浮液在特种催化剂的作用下 , 锈蚀氧化生成满足拟定理化性能要求的超细粉体，并可以有效地控制产品晶体的形状和粒度，保证四氧化三锰超细颗粒的粒度分布曲线在一个狭窄的区间内，且基本符合正态分布。

二种方法粒度分布比较

5 、降低四氧化三锰的生产成本

•  利用硫酸锰制备 Mn 3 0 4 工艺

硫酸锰通过除杂、氧化、净化，在 pH=8 左右，氯化铵作催化剂，温度 50-60 ℃ ，反应时间 6h 的条件下，可获得高

纯度、高比表面积的电子级四氧化三锰。

通过对菱锰矿进行酸浸、除杂、氧化、焙烧和精制，直接得到高纯四氧化三锰。

该项工艺的综合回收率达到 98.11% ，所得产品符合行业标准 HG/T2835-1997 要求。

6 、生产设备的专业化和大型化

为满足四氧化三锰产品用户对产品性能一致性的更高要求和适应市场竞争的需要，国内一些四氧化三锰的专业工厂，在生产设备的专业化和大型化方面做了大量的尝试，并取得了满意的结果。如容积达到 20 立方米的反应釜、单机洗涤强度为 6 吨 / 时的洗涤设备和蒸发量为 2000 千克 / 时的四氧化三锰专用干燥机。这些设备的应用在提高产品的工艺水平和产品性能的同时，大大降低了产品的制造成本。

三、高品质的 Mn 3 0 4 对电解锰的质量要求

1 、国内电解锰质量现状

2 、电解金属锰中杂质对锰锌铁 氧体性能的影响

1 、国内电解锰质量现状
国内外主要电解金锰生产国质量技术标准（％）

2 、电解金属锰中杂质对锰锌铁氧体
性能的影响

1 ）硅的危害、来源及降低硅的措施

2 ）铬的危害、来源及降低铬的措施

3 ）钙镁的危害、来源及降低钙镁的措施

4 ）硒的危害、来源及降低含硒的措施

5 ） 硫的危害、来源及 降低含硫的措施

1 ）硅的危害、来源及降低硅的措施

•  硅对铁氧体生产的主要危害是：

1) 二氧化硅与氯化铁及其它杂质成分如铅等生成 低熔点物质，易导致铁氧体异常晶粒长大．使铁氧体功耗大幅上升，磁导率下降；

2) 二氧化硅与氧化铁生成的硅酸铁为非磁性相，会导致铁氧体磁导率下降．损耗增加；

3) 反应形成硅酸铁时放出氧气，导致磁芯形成许多细小裂纹，产品成品率低。

1 ）硅的危害、来源及降低硅的措施

•  控 制 要 求：

1 ） Mn 3 0 4 中 SiO 2 含量的控制值在 0.01% 以下

2 ）目前电解金属锰中硅含量的要求在 0.003% 以下，

长期目标应降低至 0.002% 以下。

1 ）硅的危害、来源及降低硅的措施

•  硅的来源

1 ）为保证锰顺利脱板而浸涂在阴极板上的水玻璃

2 ）锰矿中的硅酸盐及含硅化合物在浸出后残存在

净化后的中性液中

3 ）直接用河水、自来水稀释液氨后，水中大量的

硅随氨水调槽进入电解槽中

4 ）电解厂房卫生条件不好，周围环境粉尘大。导

致含硅粉尘落入电解槽中。

1 ）硅的危害、来源及降低硅的措施

•  降低硅的措施：

1 ）选择含可溶硅较低的矿石；

2 ）将产品烘干、剥离区与电解厂房完全分开，选用

卫生条件好的地点作烘干、剥离区；

3 ）可减少粉尘、泥土对产品的污染；

4 ）搞好厂区环境卫生，减少电解锰厂内粉尘；

5 ）采用经吸附除硅处理的水稀释液氨；

6 ）加强净化液的过滤；重视槽面管理，保持阴极液

清亮。

2) 铬对锰锌铁氧体性能的影响

铬对锰锌铁氧体性能的影响 ：

原料中铬的存在，会使锰锌铁氧体的矫顽力增加，磁导率下降，这对于制造功率铁氧体和高磁导率铁氧体都是十分不利的。

控 制 要 求：

•  中档铁氧体生产的原料中，三氧化二铬含量要

求在 0.01% 以下；

•  高档铁氧体要求电解金属锰中的三氧化二铬低

于 0.003%

2) 铬对锰锌铁氧体性能的影响

•  铬的来源 ：

电解金属锰中的铬除少量来自于中性液和阴极板外，大部分来自于 K 2 Cr 2 O 7 钝化电解金属锰的过程。 K 2 Cr 2 O 7 将锰氧化后，本身被还原为 Cr 3+ 。 Cr 3+ 发生水解生成 Cr(OH) 3 吸附在金属锰的表面。

2) 铬对锰锌铁氧体性能的影响

•  降低铬的措施：

电解金属锰钝化后在沸水中煮沸可有效降低产品含铬。洗板水长时间重复使用后含有较高浓度的铬盐及铬化合物，因此要经常更换洗板水。洗涤出槽后，及时用清水彻底冲洗电解锰表面，以利于降低产品含铬。

3) 钙镁对锰锌铁氧体性能的影响

•  钙镁对锰锌铁氧体性能的影响：

Ca 2+ 离子半径为 1.08A o ，比 Mn 2+ 、 Zn 3+ 、 Fe 3+ 离子半径大得多，在适当的烧结温度曲线条件下，会集中在晶界面析出。此时若存在一定比例的 SiO 2 ，可在晶界形成一层高电阻率的绝缘层。

Mg 2+ 半径为 0.78 ，与 Mn 、 Zn 、 Fe 半径相近，将进入铁氧体晶格，不能象 CaO 那样起细化晶粒，提高电阻率的作用； MgO 的熔点达 2825 ℃ ，烧结过程中难以烧透，影响铁氧体致密化；镁的存在还使 Hc 增大， Bs 降低，功耗增加。

3) 钙镁对锰锌铁氧体性能的影响

•  控 制 要 求：

电解锰中 CaO 含量小于 0.01% 。

电解锰中 MgO 含量小于 0.01% 。

3) 钙镁对锰锌铁氧体性能的影响

•  电解金属锰中钙镁的主要来源有：

1 ）中性液中钙镁处于过饱和状态，钙镁在锰表面结晶后被夹带进入产品，中性液因过滤不彻底，存在钙镁悬浮物，

2 ）环境粉尘落人槽中后被金属锰吸附进入产品，产品剥离时．铜排上、极板边缘白色结晶进入产品以及操作人员夹带的泥土等进入产品都会使产品钙镁含量增加。

3) 钙镁对锰锌铁氧体性能的影响

•  降低钙镁的措施：

搞好厂区及剥离区卫生，精心做好中性液的过滤，适当开路循环阳极液中的钙镁结晶都有利于降低产品的钙镁含量。

4) 硒对锰锌铁氧体性能的影响

•  硒对锰锌铁氧体的危害：

1 ）硒易氧化和挥发，预烧过程中绝大部分硒形成氧化物随烟气排至大气中。二氧化硒有一定的毒性，对现场操作人员和环境保护是不利的；

2 ）硒可与锌等形成低熔点的 ZnSeO 3 ，有可能导致异常晶粒生长；

3 ）硒化合物的易挥发容易使磁芯形成裂纹这对于没有预烧的红法或使用含硒物料又无脱硒过程的锰锌铁氧体生产工艺是不利的

4) 硒对锰锌铁氧体性能的影响

•  电解金属锰中的硒来源及控制措施：

电解过程中添加 SeO 2 所产生硒。单位电解金属锰产品硒的消耗量越多，电解金属锰含硒越高。国内也有少数电解金属锰厂能生产含硒小于 0.001 ％ 的电解金属锰产品。使用 SO 2 代替 SeO 2 并辅以少量其它添加剂以提高电流效率，另外搞好中性液的深度净化，也应是我国生产低硒电解金属锰今后的发展方向。

5) 硫对锰锌铁氧体性能的影响

•  硫对锰铁氧体性能的影响

硫在铁氧体生产过程中热稳定性很好，去除很困难，原料中含较高的硫时，预烧料中仍将含有很高的硫。研究表明：少量 SO 4 2- 的存在使磁导率下降，功耗增加。硫分解出的酸性二氧化硫气体腐蚀设备，使生产环境恶化。

•  控 制 要 求：

一般要求四氧化三锰中含硫小于 0 ． 035 ％，相应地电解金属锰中的硫应小于 0.03 ％ 。

结 语

锰锌铁氧体行业的快速发展，要求四氧化三锰具有更高的产品质量，其中包括高比表面积、低硒或无硒、低钙、低镁、狭窄粒径分布区间，这不仅要求研发新的生产工艺和技术，同时也对生产四氧化三锰的原料提出了更高的质量要求，以最终能满足市场竞争的需要。